前　言
ABS 樹脂是橡膠質(zhì)聚合物,具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐熱性及良好的加工性,因此廣泛地應(yīng)用于汽車、電器儀表、紡織和機(jī)械工業(yè)中,常作齒輪、汽車配件、擋泥板、方向盤、冰箱內(nèi)襯、葉片、軸承、把手、管道接頭、儀表殼、儀表板、盤、安全帽、貯槽內(nèi)襯等;紡織塑料配件如紗管等;在家用電器和家用電子設(shè)備的應(yīng)用前途更廣闊。低發(fā)泡的ABS 能代替木材,適合作建材、家具和家庭用品。電鍍制品常作為金屬代用品,如柵條、散熱器、換熱器、
車輪罩等配件以及銘牌、裝飾件等。但ABS樹脂易燃,常常導(dǎo)致火災(zāi)事故,給人們帶來生命財產(chǎn)損失。近年來,為了安全防火,提高了塑料阻燃性的要求。目前國外已對電視機(jī)、錄音機(jī)等家用電器均有阻燃的要求標(biāo)準(zhǔn)。人們?yōu)樘岣逜BS 樹脂的阻燃性已做了很多工作,國內(nèi)已有不少廠家生產(chǎn)出了阻燃ABS 樹脂,并投放市場。本文將介紹一種制備阻燃ABS 樹脂的新技術(shù),它將生產(chǎn)出優(yōu)于國內(nèi)現(xiàn)行阻燃ABS 樹脂的新品種。
1 　回顧過去的技術(shù)
為了使ABS 樹脂具有阻燃性,一般是在ABS 樹脂中添加三氧化二銻、鹵素化合物或含磷化合物等阻燃添加劑。但要達(dá)到較好的阻燃效果,需加入大量的阻燃添加劑,而大量阻燃劑的加入,降低了ABS 樹脂的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能、耐候性能和制品外觀質(zhì)量。同時安全衛(wèi)生、經(jīng)濟(jì)效益也受到影響。
有人將難燃的PVC 樹脂與ABS 樹脂混合,組成所謂的阻燃合金。為了解決ABS/PVC 合金的阻燃性,提出了各種解決方案。例如使用小分子質(zhì)量PVC 樹脂與ABS 樹脂混合制合金,以降低合金熔體的粘度,減少對加工設(shè)備表面金屬的粘帶。但這種方法使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降,耐熱溫度降低。同時,PVC 樹脂的分子質(zhì)量也不可能太低。如果用常用牌號的PVC 樹脂,可在樹脂中混入增塑劑和潤滑劑,以降低合金的熔體粘度。但這種方法使制品表面產(chǎn)生氣泡或制品表面有剝離現(xiàn)象。
有人把較低分子質(zhì)量的苯乙烯系樹脂,同較低分子質(zhì)量的PVC 樹脂及苯乙烯- 醋酸乙烯共聚物三者共混,以制成熔體粘度低、加工流動性好的阻燃復(fù)合物。但低分子質(zhì)量苯乙烯類樹脂降低了阻燃樹脂復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。同時苯乙烯類樹脂的混入量也是有限的,因而得到的阻燃樹脂復(fù)合物的加工流動性的改善是有限的。
2 　新技術(shù)
為解決諸多問題,現(xiàn)介紹一項(xiàng)新技術(shù),它的要點(diǎn)是合成一種新型ABS 樹脂,與PVC 樹脂復(fù)合以制備難燃ABS/ PVC 合金。
ABS 樹脂的結(jié)構(gòu)式為:
_ CH CH2baq_ CH2 CHbbCN_ CH2 CH CH CH2bc
其乳液接枝共混法的工藝流程見圖1。
從工藝流程圖可以看出:所謂的ABS 樹脂實(shí)際由兩部分組成:其一是丁二烯- 苯乙烯- 丙烯腈的乳液接枝共聚物,可稱為ABS- a ;其二是苯乙烯- 丙烯腈浮液共聚物,可稱ABS - b。
圖1 　共混法的工藝流程
本技術(shù)將對ABS - a 和ABS - b 的合成進(jìn)行改進(jìn),以制成能與PVC 樹脂共混生產(chǎn)出較佳阻燃的ABS/ PVC 合金材料。
211 　主要原料
21111 　聚合用原料
聚丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、N - 苯基馬來酰亞胺、蒸餾水、不均化松香酸鹽、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基苯甲酸酯、磷酸鈣、過硫酸鉀、叔- 硫醇十二酯、烷基苯磺酸鈉。
21112 　加工用原料
PVC 樹脂(.P = 450) 、二丁基錫、有機(jī)硫醇錫、硬脂酸鈣。
212 　主要設(shè)備
不銹鋼高壓聚合釜、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/ min、班伯里密煉機(jī)、擠出造粒機(jī)、60 g 注塑成型機(jī)及各種檢測儀器。
213 　ABS 樹脂合成
21311 　ABS - a 的合成
在帶有攪拌的高壓聚合釜中通入氮?dú)?將釜內(nèi)空氣(主要是針對空氣中的氧氣) 置換出來。然后加入蒸餾水200 份(質(zhì)量份,下同) 、不均勻松香酸鹽1. 3 份、過硫酸鉀0. 3份、聚丁二烯65 份、丙烯腈10. 5 份、苯乙烯24. 5 份。開啟攪拌,攪拌轉(zhuǎn)速350 r/ min ,攪拌5 min 后將溫度升至70 ℃,并在70 ℃攪拌聚合3 h 后,制得聚合物乳液。將此乳液凝聚、洗滌干凈、脫水、干燥,得到聚丁二烯的接枝共聚物ABS - a - 1 ,其聚合轉(zhuǎn)化率為95 %
(詳見表1) 。

　在同一聚合釜中,將聚丁二烯、丙烯腈和苯乙烯三者的配比適當(dāng)改變,其他各組分配比不變,采用上述相同工藝，制造出另一種組成的聚丁二烯接枝共聚物,ABS - a - 2。其轉(zhuǎn)化率為94 %。
21312 　ABS - b 的合成
使用同一聚合釜,通入氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣置換出來。然后加入蒸餾水120 份、丙烯腈28 份、苯乙烯7. 2 份、α- 甲基苯乙烯52. 8份、N - 苯基馬來酰亞胺12 份、過氧化苯甲酰0. 7 份、過氧化叔丁基苯甲酸酯0. 07 份、磷酸鈣0. 6 份、烷基苯磺酸鈉0. 003 份和叔- 硫醇十二酯1. 5 份。開啟攪拌,攪拌轉(zhuǎn)速350 r/ min ,攪拌5 min 后將溫度升至80 ℃,并在80 ℃攪拌聚合9 h ,接著在2. 5 h 內(nèi)將釜溫升至120 ℃,并在120 ℃聚合12 h。把聚合所得到的反應(yīng)物漿料洗滌、脫水、干燥,制得分子質(zhì)量為42 000 的ABS - b - 1 樹脂,其聚合轉(zhuǎn)化率98 %。
ABS - b - 1 的聚合配方中,叔- 硫醇十二酯是分子質(zhì)量調(diào)合劑,它的增減可使聚合物分子質(zhì)量減小或增大。采用制備ABS - b- 1 樹脂相同的工藝和聚合配方,所不同的是改變叔- 硫醇十二酯的用量,從而制得了幾種不同分子質(zhì)量的ABS - b 樹脂。
214 　阻燃ABS/ PVC 合金材料的制備
將ABS - a - 1 樹脂25 份、ABS - b - 1 樹脂25 份、平均聚合度為450 的PVC 樹脂50份、二丁基錫3. 7 份、有機(jī)硫醇錫1. 0 份和硬脂酸鈣1. 0 份的物料混合,用班伯里密煉機(jī)混煉,擠出造粒機(jī)造粒。將粒料用60 g 注塑機(jī)注塑成型。注塑機(jī)機(jī)筒溫度為230 ℃(此次試驗(yàn)編號No. 1) ,將No. 1 的配方整理在表2 中。
　　采用No. 1 相同的工藝,相同的加工助劑(二丁基錫3. 7 份、有機(jī)硫醇錫1. 0 份和硬脂酸鈣1. 0 份) ,改變ABS - a 樹脂的種類和用量、ABS - b 樹脂的種類和用量及PVC 樹脂的用量,再作9 個類似試驗(yàn)(No. 2～No. 10) 。這三大類樹脂的具體配比見表2。

215 　物性檢測
將制得的10 種阻燃ABS/ PVC 合金材料樣品進(jìn)行相關(guān)的性能檢測,其結(jié)果見表2。21511 　ABS - b 樹脂平均分子質(zhì)量的測定ABS - b 樹脂屬于苯乙烯共聚物,因而采用苯乙烯系聚合物的平均分子質(zhì)量測定方法。這里選用GPC 法(日本東洋曹達(dá)公司制定的HLC - 802A) ,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線計算。
21512 　懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測定
采用UJ - 4 型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),按塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法GB - 1843 - 80 進(jìn)行測定。
21513 　熱變形溫度測定
采用XWB - 300A 型熱變形維卡測定儀,按塑料彎曲負(fù)載熱變形溫度試驗(yàn)方法GB1634 - 79 測定。
21514 　抗拉強(qiáng)度測定
采用WE - 50B 液壓式萬能試驗(yàn)機(jī),按塑料拉伸試驗(yàn)方法GB 1040 - 79 測定。
2. 5. 5 　彎曲強(qiáng)度測定
采用WE - 50B 液壓式萬能試驗(yàn)機(jī),按塑料彎曲試驗(yàn)方法GB 1042 - 79 測定。
2. 5. 6 　布拉班德熱穩(wěn)定時間測定
將阻燃ABS/ PVC 合金粒料50 g 放入布拉班德塑化儀的混煉室,混煉室溫度為230℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/ min。開啟自動記錄儀。合金粒料在混煉室內(nèi)受熱,并在轉(zhuǎn)子的剪切作用下軟化、熔化,較后分解。不同的物理狀態(tài)、體系的粘度不同,產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩各異。自動記錄儀上的轉(zhuǎn)矩隨著時間不同而發(fā)生變化,這樣便繪出了流變曲線(圖2) 。曲線上,O為測定起點(diǎn);A 為壓實(shí)峰,物料軟化;C 為熔化峰,物料熔化(或凝膠化,或塑化) ;D 為分解點(diǎn),物料分解。曲線OABC 在橫坐標(biāo)上的投影“a”稱為熔化時間,曲線CD 在橫坐標(biāo)上的投影“b”稱為布拉班德熱穩(wěn)定時間。2. 5. 7 　焦化和變色測定使用60 g 注塑成型機(jī),機(jī)筒溫度230 ℃,分別將各批阻燃ABS/ PVC 合金粒料注塑成長80 mm、寬25 mm、厚3 mm 的樣條,用目視法評價這些樣條的表面。評價分3 個等級:優(yōu)—樣條表面未發(fā)現(xiàn)焦化和變色的痕跡,即不焦化、不變色;良—少量焦化和少量變色;差—樣條表面焦化和變色均比較明顯。
21518 　阻燃性測定
按塑料燃燒性能試驗(yàn)方法(垂直燃燒法)GB4609 - 84 進(jìn)行測定。試樣尺寸:長(130 ±3) mm ,寬(13. 0 ±0.3)mm ,厚(3. 0 ±0. 2)mm。試樣數(shù)目:5 個
塑料燃燒性能試驗(yàn)裝置如圖3。
將試樣垂直放置,上端夾在試樣夾上,下端用本生燈的蘭色火焰燒,10 s 后移開火焰,并記錄試樣有焰燃燒的時間( s) ,試樣火焰熄滅后,再用本生燈火焰燒10 s 后移開火焰,并記錄試樣有焰燃燒和無焰燃燒(有熾亮但沒有火焰) 的時間。有時試樣燃燒火焰很高,會蔓延到試樣頂端的試樣夾上;有時試樣燃燒時會滴落,燃燒的滴落物掉到底部的醫(yī)用脫脂棉上,引燃脫脂棉。記錄燃燒現(xiàn)象。材料的燃燒性能按表3 分為3 級:V - 0、V - 1 和V - 2。
3 　討　論
311 　ABS - b 對阻燃合金的影響
由表1、2 數(shù)據(jù)可知,ABS - b 的平均分子質(zhì)量在40 000～100 000 之間時,所得阻燃合金各項(xiàng)指標(biāo)均好(如No. 1～No. 3) 。如果平均分子質(zhì)量小于40 000 ,所得阻燃合金物性普遍降低,特別是抗沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度這兩項(xiàng)物理性能變差(如No. 4) 。如果ABS- b 的平均分子質(zhì)量大于100 000 ,所得阻燃合金容易焦化和變色(如No. 5) 。在ABS 樹脂(ABS - a + ABS - b) 中,ABS- b 占40 %～80 %為宜,如ABS - b 用量少于40 % ,所得阻燃合金易焦化和變色,布拉班德熱穩(wěn)定時間變短(熱穩(wěn)定性變壞) (如No. 8) 。如ABS - b 用量大于80 % ,所得阻燃合金的抗沖擊強(qiáng)度下降(如No. 9) 。在ABS - b 中,馬來酰亞胺類單體占1 %～30 % ,苯乙烯類單體占50 %～80 % ,丙烯腈占10 %～40 %為好。312 　PVC 樹脂對阻燃合金的影響
本文所用PVC 樹脂的平均聚合度為300～1 000。阻燃合金中PVC 樹脂占30 %~80 %(較好占40 %～70 %) 。如果PVC 樹脂用量少于30 % ,即ABS 樹脂用量大于70 % ,則所得阻燃合金的阻燃性能得不到保證(如No. 6) 。如果PVC 樹脂用量大于80 % , 即ABS 樹脂用量少于20 % ,則所得阻燃合金的抗沖擊強(qiáng)度、耐熱性明顯降低,熱穩(wěn)定性變壞(即布拉班德熱穩(wěn)定時間變短) ,阻燃合金嚴(yán)重焦化和變色(如No. 7) 。這是較差的一例試驗(yàn)。這里所用的PVC 樹脂可以是氯乙烯均聚物,也可以是氯乙烯與另一種乙烯基單體的共聚物。這種乙烯基單體包括乙烯、丙烯、醋酸乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體。不過共聚物中,氯乙烯應(yīng)占90 %以上,共聚單體應(yīng)占10 %以下,較好為5 %。從經(jīng)濟(jì)的角度選用懸浮PVC 樹脂為好,從加工性能的角度選用本體PVC 樹脂為好。
313 　ABS - a 對阻燃合金的影響
ABS - a 是聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物。該接枝共聚物中,聚丁二烯的量應(yīng)大于50 % ,兩種烯烴單體的量應(yīng)低于50 %。在ABS - a 里,如果烯烴單體的量超過50 % ,則作為橡膠組分的的聚丁二烯的量不足,則所得阻燃合金的抗沖擊強(qiáng)度下降。將No. 10 與No. 3 比較,兩者配方完全相同,所不同者No. 3 用ABS - a - 1 ( 聚丁二烯占65 %) ,其抗沖擊強(qiáng)度高達(dá)70 kJ / m2 ;而No. 10用ABS - a - 2 (聚丁二烯占40 %) ,其抗沖擊強(qiáng)度僅23 kJ / m2 。ABS - a 合成時,所用的共軛雙烯橡膠組分可以是聚丁二烯,也可以是聚異戊二烯,或者二者的混合物。所使用的芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯,也可以是甲基苯乙烯。同時還可以加入第三種接枝用單體,如異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。這種接枝共聚物的合成,以乳液法為好。
314 　阻燃合金的其他添加劑
阻燃合金中有PVC 樹脂加入,配方中要加入足量的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑,這里是加入有機(jī)錫和硬脂酸鈣鹽。根據(jù)需要,阻燃合金中還可加入顏料和填料。
4 　結(jié)論
通過上述分析討論,得出如下生產(chǎn)阻燃ABS/ PVC 合金的較佳配方(質(zhì)量份) :PVC 樹脂(.P = 450) 50
ABS - a - 1 樹脂 25
ABS - b 樹脂(平均分子質(zhì)量40 000～100 000) 25 二丁基錫3. 7 有機(jī)硫醇錫1. 0 硬脂酸鈣1. 0
用此配方生產(chǎn)出的阻燃ABS/ PVC 合金的性能指標(biāo)如下:
抗拉強(qiáng)度/MPa 　　　　44. 0～44. 3
彎曲強(qiáng)度/MPa 70～72
懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度/ (kJ / m2) 65～70
熱變形溫度/ ℃ 85～90
阻燃性V - 0
布拉班德熱穩(wěn)定時間/ min 25～60
外觀(焦化和變色情況) 不焦化、不變色
此質(zhì)量指標(biāo)表明:在此研制的阻燃ABS復(fù)合材料是相當(dāng)優(yōu)越的阻燃ABS 材料,阻燃性達(dá)到阻燃性能的較高級別V - 0 ;抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到純ABS(橡膠質(zhì)高聚物,通常作為硬質(zhì)PVC 加工增韌劑) 的上限值;抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度這三項(xiàng)反映材料剛性的性能指標(biāo),接近硬質(zhì)PVC 塑料(以剛性熱塑性塑料著稱) 的質(zhì)量指標(biāo);布拉班德熱穩(wěn)定時間和外觀質(zhì)量(制品表面焦化和變色情況) 均高于硬質(zhì)PVC 塑料(熱穩(wěn)定性較差的熱塑性塑料) 的質(zhì)量要求。


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